بررسی آنتی اکسیدان پلیمری و گریدهای متداول

در اثر واکنش زنجیره پلیمری با اکسیژن، پلیمر تخریب شده، خواص مکانیکی آن افت پیدا کرده، جریان مذاب، ظاهر و همچنین  فرآیند پذیری آن با مشکل مواجه خواهد شد. برخی پلیمرها در مقابل اکسید شدن مقاومت کمتری داشته و برخی بیشتر مقاوم هستند. برای مقاومت شدن پلاستیک در برابر اکسید شدن از افزودنی آنتی اکسیدان استفاده می‌شود. دو نوع مهم از آنتی اکسیدان‌ها، آنتی اکسیدان فنولیک و پایه فسفیت می‌باشد. در این مقاله از پلینو به بررسی بررسی موارد ذیل پرداخته می‌شود. استفاده از آنتی اکسیدان بیشتر در پلی اتیلن، پلی پروپیلن، الاستومرها، پلی کربنات و پلی آمید متداول است.

1- انواع آنتی اکسیدان و مکانیسم عملکرد آنها

2-کاربرد آنتی اکسیدان بر اساس ماهیت شیمیایی

3-کاربرد آنتی اکسیدان بر اساس گرید تجاری

 

انواع آنتی اکسیدان و مکانیسم آنها

در اثر حرارت، نور UV  و یا باقی مانده کاتالیست فلزی در فلز، پیوندهایی چون C-H  به صورت همولوتیک شکسته شده و رادیکال آزاد تشکیل می‌شود. رادیکال آزاد در چرخه ای از فرآیندها سبب ایجاد رادیکال آزاد بیشتر و تخریب بیشتر پلیمر شده و اگر متوقف نشود، خواص پلیمر را کاهش خواهد داد.

رادیکال آزاد گونه ای فعال بوده و به سرعت با اکسیژن محیط وارد واکنش شده و رادیکال پر اکسید را تشکیل می‌دهد. رادیکال پر اکسید خود گونه ای فعال بوده و به رادیکال هیدروکسیل و رادیکال آلکوکسید تجزیه می‌شود. در واقع مکانیسم مواد آنتی اکسیدان نیز بر حذب و پایدار کردن این دو گونه یعنی رادیکال پر اکسید و آلکوسید و پایدار کردن پر اکسید استوار است.

 

انواع آنتی اکسیدان اولیه

آنتی اکسیدان اولیه خود به سه نوع اصلی تقسیم بندی می‌شوند.

1-آنتی اکسیدان فنولیک نوع 1 یا AO1: این نوع آنتی اکسیدان‌ها که مشهورترین آن   Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-d-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) می‌باشد. همانطور که از ساختار این ماده مشخص است، آنتی اکسیدان فنولیک نوع 1 دارای تعداد زیادی ( چهار گروه فنولیک در هر ساختار) گروه فنولیک بوده و به عنوان یک دهنده هیدروژن ( دهندگی هیدروژن سبب خنثی شدن رادیکال می‌شود.) محسوب می‌شوند. پایدار بلند مدت این نوع آنتی اکسیدان‌ها از دو نوع دیگر بیشتر است

2-آنتی اکسیدان فنولیک نوع 2 AO2 : این نوع آنتی اکسیدان‌ها  دارای ساختارهایی چون (Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)   می‌باشند. پایداری بلند مدت آنها از نوع AO1 کمتر بوده ولی از آنتی اکسیدان AO3  بیشتر است.

3-آنتی اکسیدان فنولیک نوع 3 یا AO3 :این نوع آنتی اکسیدان‌ها از نوع بوتیل هیدروکسی تولئن هستند.

 

مکانیسم آنتی اکسیدان نوع اول

مکانیسم آنتی اکسیدان نوع اول بر اساس واکنش با رادیکال پر اکسید و آلکوکسید است.( chain terminating primary antioxidants).در واقع آنتی اکسیدان نوع اول که عمدتا ترکیبات فنولیک اسید به رادیکال آزاد پر اکسید، هیدروکسید و... هیدروژن داده و آنرا تبدیل به ترکیبات خنثی همچون آب  و الکل می‌کند. مهم ترین ترکیبات آنتی اکسیدان نوع اول که به صورت تجاری مورد استفاده قرار می‌گیرد، آنتی اکسیدان فونلیک از جمله گریدهای 1010، 1076 و 1098 هستند.

 

انواع آنتی اکسیدان ثانویه

مهم ترین انواع آنتی اکسیدان ثانویه از نوع فسفیت می‌باشند که خود به دو گروه فسفیت آروماتیک PS1  با ساختارهایی چون  (Tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite)   و فسفیت آلیفاتیک PS2  تقسیم بندی می‌شوند.

 

مکانیسم آنتی اکسیدان ثانویه

همانطور که توضیح داده شد، پر اکسید به عنوان محصول جانبی واکنش رادیکلی ایجاد می‌شود. این ماده اکثر خنثی نشود، خود سبب افزایش واکنش رادکیلی و در نتیجه تخریب بیشتر پلیمر می‌شود. آنتی اکسیدان‌های ثانویه که عمدتا ترکیبات آلی فسفیت و تایو استر هستند، با پر اکسید واکنش داده و آنرا به ترکیبات پایدار تبدیل می‌کنند. آنتی اکسیدان‌های ثانویه در کنار آنتی اکسیدان اولیه سبب هم افزایی و افزایش خواص آنتی اکسیدان می‌شود. از مهم ترین آنتی اکسیدان‌های مورد استفاده در صنعت پلیمر آنتی اکسیدان 168 می‌باشد.

در شکل زیر مکانیسم عملکرد آنتی اکسیدان به صورت شماتیک نشان داده شده است.

اگرچه آنتی اکسیدان‌ها به دو نوع اولیه و ثانویه تقسیم بندی می‌شوند، اما در جدید ترین دسته بندی ارائه شده توسط شرکت BASF  نوع سوم از آنتی اکسیدان‌ها از نوع جاذب رادیکال آزاد (radical scavengers) نیز معرفی شده است.

 

کاربرد آنتی اکسیدان بر اساس ماهیت شیمیایی

 

 

نوع آنتی اکسیدان	ویژگی	کاربرد
(hindered phenolic) آنتی اکسیدان فنولیک	مقاومت در برابر زرد شدن مقاومت بالا در برابر هیدرولیز مقاومت در برابر استخراج ثبات بلندمدت را فراهم کند	PE/PP pipe High crystalline PP الاستومر-نایلون- پلی اتیلن
(Phosphites/Phosphonites) فسفیت ها/فسفونیت ها	پایداری حرارتی، بدون ناخالصی باقیمانده بارش شدید، بدون چسبیدن به آب، بدون شکوفه، شفافیت مقاله را بهبود بخشید ثبات پردازش عالی و ثبات رنگ	پلی پروپیلن-پلی اتیلن-الاستومر-پلی‌کربنات - ABS-نایلون- POM و...
thiosynergists (تیوسنرژیست ها)	مقاومت حرارتی طولانی بهتر از DSTDP/DLTDP بدون بو	پلی پروپیلن-پلی‌اتیلن-فیلر اصلاح شده PP/PE، سیم و کابل
(Metal Deactivators) غیر فعال کننده های فلزی	قطه ذوب پایین، آسان برای استفاده ثبات خوب، ضد پیری قوی پایداری استخراج فعالیت یون های فلزی را غیرفعال کنید تا از تخریب پلی اولفین ها جلوگیری کنید	سیم و کابل PP/PE مواد اصلاح شده پر شده
(Antioxidant blends) ترکیبات آنتی اکسیدانی	پردازش عالی و ثبات رنگ پایداری حرارتی، بدون ناخالصی باقیمانده گرانول تشکیل می شود، بدون گرد و غبار	پلی الفین ها، PC و آلیاژ PC نایلون، استایرنیک، الاستومر، POM

 

کاربرد آنتی اکسیدان بر اساس گرید تجاری

 

نوع	ماهیت شیمیایی	کاربردها
آنتی‌اکسیدان1010	فنولیک	پلی کربنات-پلی آمیدها – پلی استر-پلی الفین‌ها- ABS-HIPS-XPS
آنتی‌اکسیدان1076	فنولیک	پلی الفین‌ها – HIPS – الاستومر – چسب- پی‌وی‌سی- پلی یورتان
آنتی‌اکسیدان 168	Organophosphate ارگانوفسفات	پلی اولفین ها، پلی کربنات، ABS و پلی استرها. پلی‌آمید- پلی یورتان
آنتی‌اکسیدان1024	فنولیک	پلی آمیدها- پلی الفین‌ها – ABS -HIPS - الاستومرها
آنتی‌اکسیدان1098	فنولیک	پلی آمیدها – پلی یورتان
آنتی‌اکسیدان3114	فنولیک	پلی الفین‌ها- پلی‌آمید - پلی استر- پلی یورتان
آنتی‌اکسیدان1790	فنولیک	پلی یورتان – پلی الفین- PC، PPS، PET الیاف، فیلم، لوازم خانگی و بسته بندی مواد غذایی.
آنتی‌اکسیدان245	فنولیک	ABS – HIPS -SB - MBS– پلی‌آمید – پلی یورتان -
آنتی‌اکسیدان1726	فنولیک	پلی یورتان – چسب -
آنتی‌اکسیدان1520	فنولیک	پلی اتیلن، پلی آمید، پلی پروپیلن -پلی استایرن، پلی استر، پلی اورتان، لاستیک - پی وی سی -چسب
آنتی‌اکسیدان1330	فنولیک	پلی آمید – پلی استر -پلی الفین-پلی یورتان-ABS HIPS
آنتی اکسیدان pep-36	فسفیت	PBT, PC, PET, ABS; PA. پلاستیک PBT-پلی اتیلن-پلی کربنات- پلی استایرن
آنتی‌اکسیدان697	فنولیک	PO, PU, PA, ABS پلی آمید- پلی یورتان- پلی اُلفین-ABS.
آنتی‌اکسیدان626	solid phosphite ester	PE، PP، PS، PA، PC و ABS پلی‌اتیلن-پلی پروپیلن-پلی‌استایرن-ABS- پلی‌کربنات-پلی‌آمید
آنتی‌اکسیدان5057	آروماتیک	EVA, PUR, Polyols پلی‌اُل – پلی یورتان-EVA
آنتی‌اکسیدان412s		ABS-XPS-HIPS- پلی الفین – پلی کربنات