پلی یورتان بررسی اجزای تشکیل دهنده و نکات فنی

پلی‌یورتان را می‌توان یکی از مهم‌ترین پلیمر بشمار آورد.  اگر بخواهیم به صورت نظری بررسی کنیم، پلی‌یورتان، از واکنش یک جز با حداقل دو گروه عاملی هیدروکسیل (هیدوژن فعال) و جز دیگر با گروه ایزو سیانات (دو گروه سیانات ) به دست می‌آید. اما در عمل برای تولید یک پلی‌یورتان ایده‌آل، به ترکیب مواد بیشتری نیاز است. در ادامه خواهیم دید که با توجه به نوع و ساختار گروه ایزوسیانات و پلی‌ال، پلی‌یورتان ایجاد شده می‌تواند خواص متفاوتی داشته باشد.

 

خواص متفاوت این پلیمر، به این دلیل است که بر خلاف دیگر پلیمر‌ها مانند پی وی سی، پلی اتیلن، پلی‌استایرن و غیره، پلی‌یورتان یک پلیمر ناهمگون است. از آنجا که پلی‌یورتان از پلیمریزاسیون گروه یورتان حاصل نمی‌شود، در ساختار این پلیمر انواع گروه‌های دیگر مانند گروه آمیدی، اتری نیز می‌توانند حضور داشته باشند. در سنتز این پلیمر، دست کم دو نوع مونومر طی فرآیند پلیمریزاسیون تراکمی واکنش می‌دهند. تنوع در خواص این دو منومر یعنی پلی‌ایزو سیانات و پلی‌ال و همچنین چین اکستندر ها(گسترده کننده‌های زنجیره پلیمر) باعث می‌شود تا پلی‌یورتان‌های مختلف، ازجمله فوم، چسب، ترموپلاستیک و الاستومر حاصل‌شود.

همچنین با توجه به شرایط واکنش که شامل عواملی مانند دما، حضور کاتالیست و ساختار مواد اولیه می‌شود، امکان ایجاد cross-link  در ساختار پلیمر را ایجاد می‌کند که خواص نهایی را تحت تاثیر قرار می‌دهد.

موارد زیر، عوامل ساختاری‌ای هستند که در تعیین خواص نهایی اثر می‌گذارند:

• میزان شاخه های جانبی
• ساختار شاخه‌های جانبی
• میزان کراس لینک شدن
• میزان بلورینگی

ترکیبات سازنده پلی یورتان:

۱-پلی‌ال

۲-پلی‌ایزوسیانات

دو جز اصلی پلی‌یورتان پلی‌ال و پلی ایزو سیانات می‌باشند. 

 ۳-دی‌ال(عامل گسترش زنجیره)

پلی‌یورتان‌، با واکنش پلی‌ال و پلی ایزوسیانات حاصل می‌شود اما در عمل برای رسیدن به خواص کاربردی باید وزن مولکولی پلیمر را افزایش داد که این کار با چین اکستندر‌ها انجام می‌شود.

 

پلی‌یورتان بر خلاف مونومرهای تشکیل دهنده آن، دارای خواص مجاز نیست بلکه می‌تواند در گستره‌ای از خواص قرار بگیرد. به طور مثال وزن مولکولی پلی یورتان بر خواص مختلفی از جمله رفتار رئولوژیک و واکنش‌پذیری آن تاثیر می‌گذارد.

وزن مولکولی پلیمر خواص مختلفی از جمله سختی، مقاومت ضربه، ویکسوزیته مذاب، الانگیشن و غیره را تحت تاثیر قرار می‌دهد.

4-کاتالیست‌ها.

کاتالیست سنتز پلی یورتان:

واکنش بین گروه هیدروکسیل و ایزوسیانات توسط عوامل مختلفی قالب کاتالیست شدن است از جمله:

• باز قوی و متوسط از جمله سدیم هیدروکسید، آمین نوع سوم، سدیم استات
• برخی فلزات
• اسیدها
• ترکیبات فلزی از جملهدی بوتیل دی لورئات قلع و  غیره

۵-آب (نقش آب در سنتز پلی یورتان)

بر خلاف بسیاری از پلیمرهای دیگر از جمله پی وی سی، که برای تولید فوم آن نیاز به یک عامل خارجی است (برای تولید فوم پی وی سی نیاز به افزودن عامل فوم زا داریم)، در فوم پلی‌یورتان بر اثر واکنش ایزوسیانات با آب، کربامیک اسید تولید می‌شود که در نهایت تجزیه شده و گاز کربن دی اکسید ایجاد می‌شود.

 ۶-سایر افزودنی‌ها:

فرمولاسیون پلی یورتان نیز مانند بسیاری از پلیمرهای دیگر مانند پی وی سی، می،تواند شامل افزودنی،های بسیاری برای ایجاد خواص در محصول نهایی باشد. برای مثل می‌توان به موارد ذیل اشاره کرد:

• عامل فوم زا
• کمکیسورفاکتانت
• بازدارنده شعله
• نرم کننده
• ضد باکتری
• آنتی استاتیک
• آنتی یو
• یپیگمنت(رنگدانه)

 

در ادامه به بررسی سه جزء اصلی فرمول پلی یورتان یعنی ( پلی ایزوسیانات- پلی ال و گسترنده زنجیره) می‌پردازیم.

 

 

ایزوسیانات با حلقه آروماتیک:

ایزوسیانات های آروماتیک می توان به تولوئن دی ایزو سیانات toluene diisocyanate (TDI)  و متیلن بیس دی فنیل ایزوسیانات methylene bis diphenylisocyanate (MDI) را می‌توان به عنوان مهم‌ترین ایزوسیانات‌های آروماتیک نام برد. ایزوسیانات آرومتایک‌ها در افزایش کراس لینک بسیار موثر هستند. همچنین ایزوسیانات آروماتیک، بسیار واکنش‌پذیرتر از الیفاتیک هستند.

ایزوسیانات الیفاتیک:

مهم‌ترین ایزوسیانات‌های الیفاتیک، هگزامتیلن ایزوسیانات hexamethylene diisocyanate (HDI)  است. ایزو سیانات الیفاتیک باعث بالا رفتن مقاومت در برابر اشعه فرابنفش و  همچنین مقاومت آب و هوا می‌شوند. در حالی که دارای بازده کم و قیمت بالا هستند.

 انواع Polyol در سنتز پلی یورتان:

پلی‌ال‌های مورد استفاده در سنتز پلی یورتان را می‌توان به سه گروه عمده تقسیم کرد:

 پلی اترها:

یکی از پر کاربردترین پلی‌اترها در پلی یورتان‌های پلی اکسی پروپیلن گلایکول است و از ویژگی‌های بارز این پلی‌اتر می‌توان به قیمت پایین و انعطاف‌پذیری بالا اشاره کرد.

دیگر پلی‌اتر معروف در سنتز پلی یورتان poly(oxytetramethylene) glycol  - پلی اکی تترامتیلن گلایکول است که با عنوان PTMEG شناخته می‌شود و مکررا در فرمولاسیون‌های پلی یورتان از آن استفاده می‌شود. از خواص پلی یورتان‌های سنتز شده با PTMEG می‌توان به موارد ذیل اشاره کرد:

• مقاومت در برابر سایش بالا
• سختی بالا
• مقاومت در برابر هیدرولیز
• خواص خوب در دمای پایین

 

پلی استرها:

پلی اتیلن ادیپات، از پرکاربردترین پلی استرهای مورد استفاده در سنتز پلی یورتان است . به این نکته باید توجه داشت که خواص حرارتی پلیمر سنتز شده با استفاده از پلی‌استر، وابسته به غلظت گروه استر است.

افزایش غلظت گروه استر باعث تغییر در برخی از ویژگی‌ها می‌شود. مانند کاهش انعطاف‌پذیری در دمای پایین، سختی بالا، مدول بالا و غیره و همینطور کاهش غلظت گروه استر، انعطاف‌پذیری در دمای پایین را افزایش و مقاومت پارگی را کاهش می‌دهد..

پلی استرهای دیگری را نیز می‌توان نام برد. مانند poly(1,4-butylene adipate)  و poly(1,5-pentylene adipate).

پلی‌استر طبیعی:

روغن کرچک، به عنوان یک پلی‌استر طبیعی، به طور متداول در سنتز پلی یورتان مورد استفاده قرار گرفته است. ساختار آن در شکل زیر نمایش داده شده است.

 

پلی‌ال هیدروکربنی:

یکی از متداول‌ترین پلی ال‌های پایه هیدروکربنی، پلی بوتادی ان گلایکول است. از جمله خواصی که ناشی از پلی یورتان سنتز شده با این پلی‌ال‌ها است، می‌توان به قطبیت کمتر، عایق اکتریسیته بیشتر و مقاومت در برابر هیدولیز اشاره کرد.

در شکل زیر پلی‌ال‌های متداول در پلی یورتان نشان داده شده است.

 اثر گروه هیدروکسی پلی ال بر خواص پلی یورتان

 هر چه تعداد گروه‌های هیدروکسی در پلی‌ال بیشتر باشد، امکان ایجاد کراس لینک و در نتیجه سختی یا stiffness  بالاتر بیشتر می‌شود به طور مثال وقتی از گلیسیرین به عنوان پلی ال استفاده شود به علت وجود سه گروه هیدورکسی به ازای هر مول، امکان ایجاد کراسلینک بیشتر می‌شود. همانطور که توضیح داده شد برای ایجاد فوم سخت پلی یورتان به کراسلینک بالا و برای ایجاد فوم نرم پلی یورتان به کراسلینک پایین نیاز است.

گسترده کننده زنجیره یا Chain extenders

یکی از اجزا فرمول ساخت پلی یورتان الاستومر، چین اکستدرها هستند. این مواد سبب افزایش وزن مولکولی پلیمر نهایی می‌شوند که همین مورد خواص بسیاری را در پلیمر تحت تاثیر قرار می‌دهد. چین اکستندرها معمولا وزن مولکولی بین ۴۰ تا ۳۰۰ دارند و می‌توانند دارای گروه انتهایی هیدروکسیل و یا آمی باشند. از جمله چین اکستندرها می‌توان به گلیسرول، گلایکول‌ها، تری متانول پروپان و ترکیبات دی آمین اشاره کرد.

در شکل زیر Chain extenderهای متداول پلی یورتان نشان داده شده است.

تاثیرات چین اکستندر در خواص پلی یورتان:

در ساختار بلوری پلی یورتان که به صورت سگمنتت می‌باشد، چین اکستندرها سگمنت سخت hard segment  ایجاد می‌کنند. این بخش در تعیین خواص نهایی مهمی در پلی یورتان تاثیر می‌گذارد از جمله: مدول، مقاومت کششی و خواص حرارتی

 

در شکل زیر اثر مشخصات پلی ال در خواص پلی یورتان نشان داده شده است.

واکنش پذیری Chain extenders

واکنش چین اکستندرهایی که بر پایه گروه هیدروکسیل هستند با ایزو سیانات معمولا کند است و به کاتالیست برای بهینه‌سازی و افزایش سرعت واکنش نیاز دارند. برای این منظور از کاتالیست‌های آلی فلزی استفاده می‌شود که به عنوان مثال می‌توان دی بوتیل لورئات قلع را نام برد. البته باید توجه داشت که باقی‌مانده کاتالیست فلزی می‌تواند باعث ناپایداری حرارتی پلیمر نهایی شود.

برای این منظور از چین اکستندرهای پایه آمین استفاده می‌شود Amine-containing chain extenders  این نوع چین اکستندرها دارای واکنش‌پذیری بالاتری هستند و چالش‌هایی که چین اکستندر بر پایه هیدروکسیل‌ها داشتند را ندارند. البته ممکن است این نوع چین اکستندرها باعث ایجاد بود در محصول نهایی شوند.

 مقایسه محصول نهایی چین اکستندر هیدروکسل و آمین در پلی یورتان:

نکته مهم این است که در واکنش پلی ال و پلی ایزو سیانات یک پلی یورتان تولید شده و در واکنش پلی آمین و پلی ایزوسیانات یک پلی اوره ایجاد می‌شود در واقع می‌توان گفت زمانی که از چین اکستندر آمینی استفاده می‌شود محصول نهایی پلی یورتان یا اوره است.